Existen muchas industrias que utilizan medidores para la determinación de pH, por lo cual es muy común encontrarse un medidor de pH en diversos lugares como plantas de tratamiento de aguas servidas, empresas de galvanizado, entre otras, a pesar que la medida del pH es muy confiable es importante poner atención a los limites de tolerancia aceptables del electrodo para asegurar un funcionamiento apropiado. De hecho muchos no se dan cuenta que la vida típica del electrodo es entre 6 meses a 1 año. Cuanto dura un electrodo de pH depende de la mantención del mismo, soluciones que son medidas y las temperaturas a las que es usado. La intención de este artículo es explicar un método para determinar si un electrodo esta operando dentro de las tolerancias aceptables en un esfuerzo por evitar potenciales mediciones erróneas.
El pH de una solución esta basado en el potencial desarrollado por un electrodo de pH y puede ser determinado por la ecuación de Nerst.
Donde E Obs = Es el potencial generado, EC es la suma de todos los potenciales constantes, R es la constante de los gases, T es la temperatura en ºK, y F es la constante de Faraday.
Teóricamente de acuerdo a la ecuación de Nerst, a 25 ºC un electrodo en solución de pH 7,0 genera un potencial de 0 mV y por cada unidad de pH debe haber un incremento de 59.16 mV. En solución de pH 4,0 el electrodo debiera generar +177.48 mV mientras en solución de pH 10,0 genera -177.48 mV. El potencial generado depende de la temperatura de la solución. La figura Nº 1 muestra el impacto de la temperatura en los mV a diferentes valores de pH. Se nota que el impacto de la temperatura es mayor en los extremos. La mayoría de los pHmetros tienen compensación automática de temperatura (ATC) para corregir éste efecto.
Figura Nº 1 Potencial teórico en mV para un electrodo de pH a diferentes Tº
Los electrodos en uso difieren de los máximos teóricos obtenidos por la ecuación de Nerst, las diferencias pueden deberse a muchos factores incluyendo las tolerancias de fabricación, envejecimiento del electrodo, acondicionamiento, limpieza, etc. El proceso de calibración permite para la estandarización del electrodo para compensar los factores antes mencionados, pero lo hace con poca consideración a su funcionalidad óptima. Un método para determinar el estado de un electrodo es mirar las lecturas de potenciales en mV más que los valores de pH. A partir de las lecturas en mV, el porcentaje de eficiencia de pendiente puede ser calculado.
Electrodos con un porcentaje de pendiente entre un 90 a 105 % se dice generalmente que están en buena condición. Es siempre importante realizar el análisis con soluciones buffer frescas (no contaminadas), además, es relevante limpiar el electrodo y almacenarlo apropiadamente cuando no se encuentra en uso.
Los siguientes cálculos descritos están basados en el uso de soluciones buffer a temperatura ambiente de 25 ºC.
El cálculo del porcentaje de pendiente es relativamente fácil de hacer.
1.- Sumergir el electrodo de pH en solución Buffer 7,0 y registrar la lectura en mV.
Este valor se conoce como el Punto Cero (offset) y debe estar entre 0 +/- 25 mV, lecturas fuera de éste rango es indicación de problemas.
2.- La lectura en mV generada por el electrodo en Buffer 4,0 o 10,0 es registrada.
Esta Lectura es conocida como la pendiente (Slope) y generalmente debe caer entre +/- 150 mV y +/- 186 mV , valores fuera de este rango son indicación de problemas.
3.- Para calcular el Porcentaje de Pendiente se resta la lectura del Offset a la lectura del Slope. Luego se divide el resultado anterior por un máximo teórico +/- 177,48 mV, para mostrar el resultado en porcentaje, simplemente se debe multiplicar por 100.
Porcentajes de pendiente aceptables deben caer entre un 85% a un 105%.
Nota: Los valores de tolerancia en mV y de % pendiente aceptables antes mencionados son referenciales, pudiendo ser distintos según el tipo de electrodo y equipo empelados.
Ejemplo Nº 1:
Un electrodo en Buffer 7,0 genera +15 mV y en Buffer 4,0 genera + 175 mV. El resultado de los mV en Buffer 4,0 y los mV en Buffer 7,0 da como resultado + 160 mV. Éste valor es dividido por + 177,48 lo cual da como resultado 0,901, valor que se multiplica por 100 para expresar como porcentaje quedando como un 90,1 %.
La figura Nº 2 muestra un gráfico de ésta línea y compara el cambio entre un electrodo en operación al máximo teórico de 59,16 mV/Unidad de pH y el mismo a 15,0 mV de Offset.
Figura Nº 2: Grafica de un electrodo con un 90 % y 100 % de porcentaje de pendiente.
Un electrodo con un 90 % de porcentaje de pendiente está en buenas condiciones, sin embargo, se debe tener en cuenta que es posible tener un electrodo que presente un porcentaje de pendiente aceptable pero con los valores de mV generados en buffer 4,0 y 7,0 fuera de los límites de tolerancia.
Ejemplo Nº 2:
Un electrodo en Buffer 7,0 genera +75 mV y en Buffer 4,0 genera + 235 mV. El resultado de los mV en Buffer 4,0 y los mV en Buffer 7,0 da como resultado + 160 mV. Éste valor es dividido por + 177,48 lo cual da como resultado 0,901, valor que se multiplica por 100 para expresar como porcentaje quedando como un 90,1 %.
Los valores de Offset y Slope se encuentran fuera de los límites de tolerancia aceptables, pero el valor de porcentaje de pendiente es bueno.
Gráficamente se observa que existe un desplazamiento de 60 mV el cual puede ser apreciado en la Gráfica Nº 3 a continuación.
Figura Nº 3 Dos electrodos con un 90 % de pendiente pero uno con 15 mV de Offset y el otro con 75 mV de Offset.
Si este desplazamiento se debe a que el electrodo se encuentra sucio, se puede correlacionar con el problema de potencial obtenido.
Como los contaminantes presentes en la muestra afectaran al electrodo durante el uso el electrodo va a cambiar sus características, éste cambio resultará en que las calibraciones en el tiempo irán siendo menos validas obteniéndose resultados inexactos.
Jorge A. Zunini C.
Gerente Departamento Técnico
Hanna Instruments Ltda.
